Использование углеродных волокон в огнеупорных материалах

Исследована возможность армирования огнеупорных изделий и неформованных материалов углеродными волокнами отечественного производства. Показано, что при определенной обработке волокна эффективно распределяются в огнеупорных материалах, эффективно их армируют, повышая прочность и термостойкость, и остаются в огнеупорных изделиях и плотных бетонах до температур термообработки 1600 °С.
Снижение удельного расхода огнеупоров на единицу основной продукции (стали, цемента, стекла и др.) идет по пути повышения качества огнеупоров и производства новых, более стойких видов огнеупоров, замены мелкоштучных огнеупорных изделий неформованными огнеупорными материалами, при производстве и применении которых не требуется ручной труд. Еще одной общемировой тенденцией на рынке огнеупоров является все более широкое применение углеродосодержащих материалов и изделий, обладающих целым комплексом ценных с точки зрения эксплуатации огнеупоров свойств — высокой термостойкостью и коррозионной устойчивостью к расплавам на основе железа, высокой механической прочностью. В последние годы наблюдается тенденция к повышению требований к огнеупорам и, главное, к достижению равномерности их качества даже за счет повышения стоимости. Одним из способов улучшения качества огнеупорных материалов является армирование.
Армированные материалы представляют собой композиционные материалы, в состав которых входит дополнительно распределенный в объеме волоконный наполнитель. По ряду показателей, в том числе по пределам прочности при растяжении и срезе, ударной и усталостной прочности, трещиностойкостъ, вязкости разрушения и термостойкости армированные материалы превосходят традиционные, что обеспечивает их высокую эффективность при применении.
Армирование волокном изменяет поведение матрицы огнеупора как составляющей бетонной структуры, что позволяет создать необходимый запас прочности, сохраняя целостность структуры даже после появления волосяных трещин. Кроме того, в результате совмещения волокна и матрицы огнеупора образуется дополнительный комплекс свойств композиционного материала, которыми компоненты по отдельности не обладают. В частности, наличие границ раздела между армирующими элементами и матрицей существенно повышает трещиностойкостъ и увеличивает устойчивость материала против скалывания. Таким образом, в композитах увеличение статической прочности приводит не к снижению, а к повышению вязкости разрушения. Например, введение карбидкремниевых волокон (wisker) в бокситовые массы в количестве 2-4 мас. % увеличивает вязкость разрушения от 1,3 до 1,9 Мпа 1/2.
Введение волокон (фибры) в огнеупорную шихту обеспечивает трехмерное объемное упрочнение и повышение долговечности материала, снижение усадки в процессе термообработки, в результате чего значительно возрастают трещиностойкостъ и ударная вязкость. Объемное армирование огнеупора позволяет уменьшить общую массу материала при неизменных прочностных показателях.
Для армирования применяют различные металлические и неметаллические волокна. В качестве металлических волокон используют тонкую проволоку диаметром 0,05-0,5 мм, нарубленную на отрезки 3-20 мм или штампованные специальные фибры. Лучшие результаты обеспечивают фибры диаметром 0,3 и длиной 15 мм. При диаметре фибр свыше 0,6 мм резко уменьшается эффективность влияния армирования на прочность материала. Наиболее существенный эффект применения металлических волокон заключается в повышении прочности бетонов в критическом интервале температур при дегидратации вяжущих. В гидравлических низко -, ультранизко — и бесцементных бетонах такого снижения прочности нет, но эти бетоны чувствительны к термическим и механическим ударам. Из неметаллических волокон находят применение стеклянные, базальтовые, асбестовые, углеродные и полимерные. Характеристики некоторых волокнистых материалов отечественного и зарубежного производства приведены в работах № 3-5. Волокнистые материалы обладают высокой прочностью при растяжении (1500-3000 МПа), их модуль деформации выше, чем у огнеупорного материала. Керамические волокна имеют диаметр 1-30 и длину 150-1000 мкм, прочность их ниже, чем монокристаллических, преимущество состоит в том, что их свойства удачно сочетаются со свойствами матрицы и они имеют более низкую стоимость. Свойства некоторых волокон приведены в табл. 1. На практике большинство волокон получают поверхностные дефекты при транспортировании, обработке, производстве, хранении и т. д. Дефекты на поверхности уменьшают прочность, снижение которой, кроме того, зависит от длины и диаметра волокна.
Единой классификации волокон в настоящее время не существует. Волокнистые материалы в зависимости от длины волокон подразделяются на длинноволокнистые с непрерывным волокном и штапельные с коротким волокном. Длину волокна определяет способ производства.
Для армирования материалов с низким модулем упругости в настоящее время широко применяют полимерные волокна. Модуль упругости их меньше, чем у матрицы огнеупорного материала, а температурный коэффициент линейного расширения в 3-9 раз больше. Многие из этих волокон недостаточно хорошо сцепляются с матрицей, что вынуждает применять специальные фибры периодического профиля или наносить на волокна покрытие. В качестве полимерных материалов используют полиэфиры, полиакрилаты, полипропилен и др. Предел прочности при растяжении этих материалов составляет 60-100 МПа. Полимерные волокна используют также при изготовлении тонкостенных изделий, подвергаемых ударам или эксплуатируемых в условиях, в которых стальные волокна быстро разрушаются от коррозии.
Стальными или неметаллическими волокнами армируют, как правило, крупнозернистые бетоны и толстостенные изделия. Эффективность применения волокон в бетоне зависит от их содержания и расстояния между отдельными волокнами. Армирование обычно приостанавливает развитие волосяных трещин при расстоянии между волокнами не более 10 мм, поэтому применение в шихте крупного заполнителя, не позволяющего расположить волокна достаточно близко друг к другу, снижает эффективность подобного армирования.
Эффективность влияния различных видов волокон на свойства материала зависит от соотношения модулей упругости армирующих волокон и матрицы. Распределение нагрузки, воспринимаемой волокнами и матрицей, зависит от соотношения модулей упругости волокон и матрицы и величин объемной доли волокон в композиции [6]:
EB / EM = (1-VM) / VM,
где EB, EM — модули упругости волокна и матрицы соответственно; EM — объемная доля матрицы.
Из уравнения (1) следует, что для эффективного упрочнения матрицы необходимо использовать волокна с максимально высоким модулем упругости. При отношении (EB / EM) > 1 возможно получение армированных материалов с повышенными пределом прочности при растяжении и трещиностойкостъ. При (EB / EM) < 1 повышаются ударная прочность и сопротивление материала истираемости.
Таблица 1. Свойства некоторых волокон, используемых для армирования огнеупоров [6, 7]
Волокно Температура плавления, С Плотность, г/с     м³ Температурный коэффициент линейного расширения, 10-6 с-1 Предел прочности при разрыве, 103 МПа Модуль упругости, 105 МПа
Из оксида:
алюминия 2050 3,96 8,0 2,1-2,6 5,0
циркония 2677 6,27 7,0 2,4-2,7 4,7
Из карбида кремния 2877* 3,21 4,7 2,0-4,0 4,6
Борное 2040 2,63 6,3 2,5-3,5 3,8
Углеродное 3000* 1,70 -1,0 2,0-3,0 2,0-3,0
Кварцевое 1660 2,70 - 3,5-5,0 1,0
*разлагается
            

При армировании огнеупора волокнами его разрушение происходит не сразу, а постепенно. Вначале в материале образуются микротрещины, число которых постепенно увеличивается. Образование сплошной трещины происходит при более значительной величине деформаций, чем в обычном огнеупоре. Фибра как бы поддерживает структуру материала, помогает сопротивляться растягивающим напряжениям. Волокна воспринимают растягивающую нагрузку, максимальное значение которой — в так называемой эффективной части волокна, на концах волокон она равна нулю. Это обусловлено тем, что нагрузка передается волокну касательными напряжениями на поверхности разрушения между волокном и матрицей.
Введение волокон в шихту понижает ее подвижность и вызывает определенные трудности в приготовлении бетонной смеси. Поэтому для сохранения рабочих свойств бетона увеличивают количество воды в подобных смесях, содержание тонких фракций цемента и мелкого заполнителя.
В настоящей работе исследовали возможность использования для армирования корундо-периклазоуглеродистых изделий марки ВГПУ производства ОАО «Первоуральский динасовый завод» и корундошпинельного низкоцементного бетона производства ООО «Кералит», графитового волокна марки Ровилон 12 К производства 000 «Завод углеродных и композиционных материалов» (ЗУКМ). Для испытаний из исследуемых масс формовали методами полусухого прессования под давлением 25 МПа и виброформования при влажности массы 6,5% образцы высотой и диаметром 50 мм. Термообработку углерод-содержащих образцов производили в муфельной печи при 210 °С в окислительной атмосфере и при 1000 и 1600 °С в восстановительной атмосфере; бетонные образцы термообрабатывали при 110, 1000 и 1600 °С в лабораторных электропечах в атмосфере воздуха. Для проведения испытаний использованы усредненная шихта корундопериклазоуглеродистых огнеупоров и сухая смесь низкоцементного огнеупорного бетона. Состав шихты корундопериклазоуглеродистых огнеупоров, мас. %: спеченный периклаз 7-15, корунд плавленый 70-90, антиоксиданты 0,5-5,0, графит 5-12, фенольное порошкообразное связующее 1-5, этиленгликоль 0,5-2,5. Состав смеси низкоцементного огнеупорного бетона (CAST KU 710140), мас. %: табулярный глинозем 50-70, плавленая шпинель 10-15, тонкомолотый глинозем + микрокремнезем 20-25, высокоглиноземистый цемент 4-5.
В шихты вводили 0,01, 0,05, 0,1 и 0,3 мас. % графитового волокна и в качестве образца сравнения 0,05 мас. % полипропиленового волокна марки РВ Eurofiber REF 512 Multifil 2.8. Испытуемое графитовое волокно резали на отрезки дли¬ной 6-12 мм и обрабатывали поверхностно-активными веществами (ПАВ) для улучшения распределяемое™ волокон в шихте. При введении графитового волокна в шихту углеродсодержащих изделий в качестве смачивателя применяли олеиновую кислоту, при введении в шихту низкоцементного огнеупорного бетона — смесь ионогенных и неионогенных ПАВ хозяйственного назначения. Количество смачивателя составляло 0,5-1,0 мас. % от массы волокон. Свойства полипропиленового волокна представлены ниже:


Длина волокна, мм   12
Поперечный срез   Круглый
Плотность, г/с     м³ , при 20 С   0,91
Сечение волокна, мк     м²   17-21
Предел прочности при растяжении, МПа   240
Модуль упругости, МПа   570
Удлинение при разрыве, %   250
Температура плавления, С   160
 
Химические характеристики полипропиленового волокна: устойчиво к кислотам, щелочам и солям; антистатик — обеспечивает реактивное соединение с цементной матрицей гидрофильно, способствует хорошему диспергированию в гидравлических продуктах. Составы исследуемых масс приведены в табл. 2.
 
РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ
Результаты определения физико-химических и термомеханических свойств огнеупорных изделий (табл. 3) показали:
-   введение в шихту углеродсодержащих огнеупоров волокон Ровилон 12К при исследуемых интервалах концентраций волокна и температур приводит к снижению механической прочности образцов и увеличению их открытой пористости по сравнению с образцами без волокон;
-   введение в шихту низкоцементного бетона волокон (как контрольного полипропиленового, так и исследуемого графитового) до концентрации 0,05 мас. % приводит к увеличению прочности образцов, при этом свойства образцов (открытая пористость, кажущаяся плотность) практически не изменяются во всем интервале температур;
-   введение в шихту низкоцементного бетона волокон Ровилон 12К в количестве более 0,05 мас. % вызывает разрыхление структуры бетона и снижение его механической прочности.
На рис. 1 показаны углеродсодержащие образцы после испытаний на механическую прочность при сжатии. Введение 0,05 мас. % волокон (полипропиленового и графитового) приводит к изменению картины разрушения — образец после термообработки при 210 °С не рассыпается при разрушении. Термообработанные при 1000 °С образцы без волокон и с полипропиленовыми волокнами имеют классический «конус разрушения», при этом волокна в изломе отсутствуют и отдельные части образца рассыпаются. Графитовое волокно сохранилось в образцах после термообработки при 1000 °С, характер его распределения по объему остался таким же, как и в предыдущем случае. В образцах после термообработки при 1600 °С графитовое волокно также сохранилось. При механическом испытании волокна удерживают отдельные части образца, разделившиеся после растрескивания (см. рис. 1, б).
На рис. 2 показаны бетонные образцы после испытаний на механическую прочность при сжатии. Введение 0,05 мас. % волокон (полипропиленового и графитового) в бетонную шихту приводит к изменению картины разрушения — образец не рассыпается при разрушении. После нагрева бетона при 1000 °С образцы без волокон и с полипропиленовыми волокнами имеют классический «конус разрушения», при этом в изломе волокна отсутствуют и образцы распадаются на отдельные части. Графитовое волокно после нагрева при 1000 °С сохранилось в образцах без какого-либо изменения. После термообработки образцов при 1600 °С полипропиленовые волокна в образцах и поверхности излома отсутствуют, в то время как графитовое волокно в аналогичных условиях сохранилось. При испытании волокна удерживают отдельные части образца, разделившиеся после растрескивания (см. рис. 2, б).



Рис.1. Образцы углеродсодержащего материала после териообработки при 1600 С: а — без добавок волокна, б — с добавкой полипропиленового волокна



Рис.2. Образцы из низкоцементного бетона после териообработки при 1600 С: а — без добавок волокна, б — с добавкой 0,05% графитового волокна

Номер состава Содержание волокна, мас.%
Ровилон 12К Eurofiber
Минеральная часть шихты — корундопериклазоуглеродистая
1 - -
2 - 0,05
3 0,01 -
4 0,05 -
5 0,1 -
6 0,63 -
Минеральная часть шихты — корундовый бетон
7 - -
8 - 0,05
9 0,01 -
100 0,05 -
11 0,1 -
12 0,3 -

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Известно [8], что углерод не способствует уплотнению и упрочнению огнеупорных материалов. Его роль сводится к улучшению служебных свойств, главным образом к увеличению термической, коррозионной и трещиностойкости материала. Во всех случаях армирования углеродсодержащими волокнами не происходило повышения прочности образцов, она оставалась на уровне прочности изделий без волокон (см. табл. 3). Углеродсодержащие волокна являются специфичными, и при их применении необходимо соблюдать ряд требований, прежде всего необходима защита их от окисления. Задача упрощается, если углеродсодержащие волокна вводятся в оксидные или оксидоуглеродистые шихты.
Свойства образцов из углеродосодержащих масс (см. табл. 3) свидетельствуют, что прочность изделий, спрессованных из шихт с различной концентрацией волокон, не повышается, а в некоторых составах наблюдается ее снижение. В изломе (после испытаний) в таких образцах наблюдаются волокна, размер которых меньше исходных в 2-3 раза. По нашим представлениям, это связано с разрушением волокон при прессовании, и в по¬следующем волокна, длина которых менее критической, свое предназначение не выполняют.
Предельная концентрация волокон для шихт полусухого прессования 0,05% (см. табл. 3), выше нее предел прочности при сжатии заметно снижается — с 28 до 20 МПа, при этом пористость остается примерно одинаковой в пределах 9-10%.
Следует отметить, что повышение температуры термообработки с 210 до 1000 °С увеличивает предел прочности при сжатии огнеупоров от 20-28 до 20-40 МПа. Небольшое количество волокон (см. табл. 3, состав 3), составляющее 0,01 мас. %, способствует увеличению σсж с 28 до 40 МПа, при дальнейшем увеличении концентрации волокон до 0,3 мас. % (см. табл. 3, состав 6) такого повышения нет, σсж остается на том же уровне (около 20 МПа). Повышение температуры термообработки образцов до 1600 °С не изменяет прочности, что свидетельствует о стабильности свойств образцов.
При введении графитовых волокон в низкоцементный виброзаливной бетон во всех случаях их размер сохраняется, в них отсутствуют напряжения, характерные для полусухого прессования, и, вероятно, при вибрации формируется определенная укладка. После термообработки образцов бетона при 1000 °С предел прочности при сжатии бетона состава 10 (см. табл. 3) возрастает с 58 до 105 МПа, т. е. почти в 2 раза, а при 1600 °С — до 115 МПа. Это несколько выше прочности контрольных образцов, в которые волокна не вводили. Максимальная прочность образцов бетона соответствует оптимальной концентрации волокон, равной 0,05%.
Основное влияние волокон на свойства образцов заключается в изменении механизма их разрушения, что видно на рис. 1 и 2. Образцы с волокнами разрушаются путем растрескивания, разрушенные части образца не отделяются от него. Трещины, образовавшиеся при механическом нарушении, не распространяются на всю длину образца (в отличие от транскристаллитных трещин, характерных для плотных образцов без волокон), а затухают в пределах изделия. Вязкость разрушения у таких изделий выше, чем у изделий без волокон.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучено введение волокон в огнеупорные массы углеродосодержащих изделий марки ВГПУ производства ОАО «Первоуральский динасовый завод» и корундошпинельного низкоцементного бетона CAST KU 710140 производства ООО «Кералит». При исследовании установлено:
-   предел прочности при сжатии формованных образцов, содержащих контрольные и исследуемые волокна, остается аналогичным этому показателю образцов без волокон;
-   предел прочности при сжатии виброзаливного бетона при введении оптимального количества исследуемых волокон повышается на 5-10 МПа при всех температурах термообработки;
-   оптимальной концентрацией волокон в составе огнеупорных формованных и неформованных шихт является 0,05 мас. %;
-   исследуемые графитовые волокна в отличие от контрольных полипропиленовых волокон остаются в изделии после термообработки при 1600 °С в окислительной среде;
-   оптимизацию параметров (концентрация волокон, их размер, способы введения и др.) необходимо опробовать путем выпуска опытной промышленной партии и испытания их в службе.
Библиографический список
1. Tnindhia, T. G. SiC-wisker — reinforced high-alumina refractories. Part 1: processing parameters to yield crack deflection  and  pullout  mechanisms  /  Г. G. Tnindhia,
1.   B. Agra, Jamasri Kusnanto II Interceram. — 2003. —
Vol. 52, №1. P. 16-19.
2.   Samadi, H. Steel Fibers in Refractories / H. Samadi II Amer. Ceram. Soc. Bull. — 2003. — Vol. 82, № 3. — P. 39-42.
3.   Кащеев, И. Д. Волокнистые огнеупорные материалы / И. Д. Кащеев, К. К. Стрелов. — Екатеринбург: УПИ, 1992. — 88 с.
4.   Огнеупоры для промышленных агрегатов и топок: справочное издание в двух томах. Т. 1. Производство огнеупоров / под ред. И. Д. Кащеева, Е. Е. Гришенкова. — М.: Интермет Инжиниринг, 2000. — 663 с.
5.   Кащеев, И. Д. Химическая технология огнеупоров / И. Д. Кащеев, К. К. Стрелов, П. С. Мамыкин. — М.: Интермет Инжиниринг, 2007. — 752 с.
6.   Портной, К. И. Структура и свойства композиционных материалов / К. И. Портной, С. Е. Солибеков, И. Л. Светлов [и др.]. — М.: Машиностроение, 1979. — 255 с.
7.   Конкин, А. А. Углеродные и другие жаростойкие во¬локнистые материалы / А. А. Конкин. — М.: Химия, 1974. — 376 с.
8.   Кащеев, И. Д. Оксидоуглеродистые огнеупоры / И. Д. Кащеев. — М.: Интермет Инижиниринг, 2000. — 265 с.
© И. Д. Кащеев, К. Г. Земляной, С. А. Подкопаев, Е. В. Корсуков, Л. А. Карпец, И. В. Кормина, 2009 г.

Статья опубликована в журнале «Новые огнеупоры» №10, октябрь 2009 года.

29.06.2013

29.06.2013, 6667 просмотров.